《2022暑期文献阅读记录》溺死的逆不是腻人的匿

1、五月综述 加固骨角质

　　骨角质遗物包括自然和人工遗物,能够直接反映当时人们的生产生活方式、社会经济形态以及科技水平等丰富的历史信息。骨角质遗物来源于生物体，其化学组成主要包含有机物和无机物。其中，无机物约占70%，主要为磷酸钙，其次是碳酸盐和氟化物，有机物约30%，主要为蛋白质和脂肪。
　　发掘的骨角质文物可能出现的问题包括三个类型：（1）在埋藏前由于宗教、祭祀等原因受到了损伤；（2）在埋藏过程中由于多种理化因素，导致其中的成分被破坏；（3）在发掘过程中由于彼时技术不完善，再次受到损伤。这三种损伤在骨角质遗物上表现为机械性能下降，表面粉化，以及变色。因此，骨角质文物中的信息易丢失，在保护和修复时除了需要保持其形态，还需要利于信息提取。
　　修复和保护骨角质文物的过程包括清洗、加固、封护和防霉。修复材料的选择标取决于其使用场景。对于考古发掘现场，保护材料应易操作，且不影响后续研究；对于已经完成研究的骨角质遗物，材料则需要使文物维持长期稳定性。
　　本文通过梳理在骨角质遗物加固过程中应用的方法、使用案例、优缺点等,尝试分析目前存在的问题与可能合理的研究方向。
　　有机加固材料
　　现阶段常用的有机加固剂主要包括PVB、三甲树脂、Paraloid B-72材料、WS-24材料等,具有干燥快、膜薄而致密、贮存稳定性较好的优点,但有机溶剂会使材料存在易燃、易爆、有毒等风险,并易老化，故需要配伍使用，寻找最适配比，以期改性。
　　无机加固材料
　　由于骨角质文物在埋藏过程中，其有机成分被大量消耗，出土时剩余的无机成分更多，所以用无机加固材料具有更好的相容性
　　羟基磷灰石（HAP）
　　由于骨质遗物中的主要无机成分是磷酸钙（Ca5(PO4)3OH），故使用羟基磷灰石加固骨质遗物可以避免引入杂质，具有良好的兼容性。其加固机理将钙源和磷源(DAP)引入待加固文物，通过钙源和磷源之间，或钙源、磷源和骨质之间相互反应，主要反应如下：
　　5Ca(OH)2+3(NH4)3PO4→Ca5(PO4)3OH+9NH3+H2O ①
　　5CaCO3+3(NH4)3PO4+H2O→Ca5(PO4)3OH+9NH3+5CO2 ②
　　形成的羟基磷灰石填充于骨质遗物的表面和孔隙中，从而达到加固的目的。
　　对于应用HAP的研究主要围绕寻找合适的溶剂配比和施加方式展开，探究HAP与骨角质文物结合的最好方案。
　　North等[1]用不同浓度的DAP溶液分别与骨粉、现代骨、骨角质文物（来源于某种哺乳动物，出土于加利福利亚海峡群岛）结合，进行反应②，并与两种有机加固剂的加固效果进行比较，从处理后骨质的表面形貌、润湿性、吸水性和孔隙率等角度分析。研究结果表明,磷酸氢铵溶液可以和骨样中的碳酸钙反应生成新的羟基磷灰石矿物而起到加固作用。但由于骨样中碳酸钙含量较低，生成的HAP较少。
　　Gong等[2]用水热法水性羟基磷灰石胶体，浸渍加固古象牙（出土于金沙遗址），使象牙表面形成致密的HAP纳米颗粒层，可保护文物表面。修复后象牙表面的硬度、弹性模量和抗划伤性能显著提高，且由于表面致密，故可避免内部的变质。
　　Salvatore等[3]选用纳米氢氧化钙的醇溶液和DAP溶液作为钙源和磷源，分两步进行加固，进行反应①。由于进行了浸泡、控制湿度养护，反应生成的羟基磷灰石和碳酸钙不仅覆盖于骨表面，还渗透进多孔结构内部，既降低了孔隙率，又增加了多孔网状骨文物的硬度，且不会影响后续恢复内源性DNA分子。但是这种方法依然无法保证加固剂进入骨质内部，加固的深度受限制。
　　李依林等[4]首次将HAP应用于人骨遗物保护。通过替换原材料、丰富浓度梯度、改变施加方式，设置对照组，在模拟实验中，以外形变化，力学性能，和稳定性三个角度为标准，综合比较各组材料的性能表征，找出具有最佳综合性能的材料，并在骨质文物（出土于杨官寨遗址）中应用。文中提出需要根据具体保护需要，如保护效果、保护环境等，选择适宜的合成原料和反应条件。但由于数据量不足，无法得出普适性的结论。
　　碳酸钙
　　碳酸钙也是骨的组分之一，同样也可以应用于骨质文物修复。在引入时碳酸钙时，主要思路是通过降低粒径，从而更好地渗透入骨角质文物的孔隙中，以期改进加固效果。
　　袁广华等[5]针对出土于齐景公墓殉马坑的马骨，选用由碳酸钙组成的高强无机纤维材料进行加固。这种加固材料吸水率较低，抗冻融性能和机械性能俱佳，符合实际应用需要。
　　除了通过理化方案，还可以通过微生物合成碳酸钙。分为间接合成和直接合成两种方式。间接合成是利用微生物生长代谢产生的碳酸根离子，与渗透入骨质孔隙中的钙离子结合，生成碳酸钙；直接合成是筛选能直接生成碳酸钙的微生物，如葛丹阳等的研究[6]。该研究将微生物诱导碳酸钙沉积技术（MICP）应用于骨角质保护当中，优化操作条件；同时提出以为评价标准，即抗压强度改变率（ΔUCS）、孔隙率改变率（ΔPV）这两个量化指标与组织学保存指数（HPI）之间的相关性。结果表明，巴氏芽孢杆菌能够以氯化钙作为钙源，尿素为碳源，在考古骨的表面产生数量可观的碳酸钙。实验中钙离子利用率为16.89%，这意味着在加固结束后剩余可溶性盐，或许会不利于长期保存。
　　硫酸钙
　　硫酸钙又名石膏，应用于加固骨角质文物时，加固强度高，理化性质稳定，适合于博物馆环境下多孔脆弱骨角质文物的长期保护。对于其应用的研究主要围绕增加渗透性展开。
　　刘妍、杨富巍等[7]通过减小熟石灰的粒径，增加其渗透能力，从而利于保护多孔的骨角质文物；在刘妍、杨富巍等另一项专利中[8]，采取甲氧化钙溶液和硫酸铵溶液先后以滴渗的方式引入骨角质文物,反应生成二水硫酸钙，由于粒径更小，故可以更好地渗透入待加固样品。
　　结论
　　有机加固材料由于存在易老化等缺陷，故对于长期储存和后续研究方面或弊大于利。无机材料在加固骨质文物过程中，具有良好的理化稳定性和兼容性，不易影响后续研究的进行，故具有较好的研究前景。但是在应用过程中存在一些限制，如：形成缓慢，引入不利于保存的可溶性盐，等。这些限制来源于反应物的特性和反应方法的选择，所以可以通过对二者进行调整，寻找更有利的组合。
　　在改良加固剂方面，或许可以对各个理化条件分别进行对比试验，找到最适宜的加固剂配比；或是寻找新的加固剂。在改良加固方法上，或许可以使用其他微生物消耗引入的可溶性盐，在之后的防霉步骤除去这种微生物。
　　在加固方式的选择方面，对于保存较好、尚未粉化的骨质文物，或许可以通过显微断层分析得出其具体形态，在此基础上建模，并模拟出各种加固方法可能会出现的情况；与此同时，通过其他方法复刻出该骨质文物的形态，对计算机模拟结果进行验证。对于已经粉化的骨质遗物，或许可以先用可以逆处理的封存材料进行临时加固，再进行上述操作。
　　参考文献
　　Balonis, Magdalena, Kakoulli,等. Biomimetic hydroxyapatite as a new consolidating agent for archaeological bone[J]. Studies in Conservation, 2016.
　　Gong W , Sheng Y , Liang Z , et al. Consolidating effect of hydroxyapatite on the ancient ivories from Jinsha ruins site: Surface morphology and mechanical properties study[J]. Journal of Cultural Heritage, 2018:S1296207418301183-.
　　Salvatore A , Vai S , Caporali S , et al. Evaluation of Diammonium hydrogen phosphate and Ca(OH)2 nanoparticles for consolidation of ancient bones[J]. Journal of Cultural Heritage, 2020, 41:1-12.
　　李依林.羟基磷灰石加固脆弱骨质遗存的应用研究[D].西北大学,2021.
　　袁广华, 房起凯, 房立民,等. 利用高强无机纤维材料修复骨质文物的方法:.
　　葛丹阳. 微生物诱导碳酸钙沉积技术对考古骨的仿生加固研究[D]. 吉林大学.
　　刘妍, 杨富巍. 一种多孔骨角质文物的加固处理方法:, CN110668842A[P]. 2020.
　　杨富巍, 刘妍. 一种基于硫酸钙材料的脆弱骨质文物保护方法:.